丙烯腈廢水處理工程
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對于該高濃度難降解有機廢水,現階段實(shí)際應用的處理方法仍存在缺陷,國內外學(xué)者對此已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究??傮w來(lái)說(shuō),目前處理丙烯腈生產(chǎn)廢水的方法主要有物理化學(xué)法、生物法以及組合工藝,筆者對近年來(lái)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結。
1 物理化學(xué)法
1.1 焚燒法
焚燒法是處理丙烯腈廢水最有效和最常用的方法,大多數丙烯腈生產(chǎn)廠(chǎng)都采用該技術(shù)。將廢水通過(guò)焚燒爐焚燒,使其變?yōu)槎趸?、氮氧化物、水蒸汽等物質(zhì)后排入大氣,方法簡(jiǎn)單,而且煙氣排放溫度高達850~950 ℃,具有較大的余熱回收價(jià)值〔7〕。但焚燒容易產(chǎn)生二次污染,消耗大量的輔助燃料油,運行成本較高。目前需要開(kāi)發(fā)新型環(huán)保節能的焚燒爐,在不污染大氣環(huán)境的基礎上進(jìn)一步降低處理費用。
1.2 高級氧化法
高級氧化法對難降解有機廢水的處理具有很高的應用價(jià)值,主要包括化學(xué)氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法及其他催化氧化法。
1.2.1 Fenton 氧化法
S. R. Popuri 等〔8〕發(fā)現逐步投加Fenton 試劑對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)廢水的溶解性有機物(COD 為1 950~4 410 mg/L)具有更好的去除效果:H2O2和Fe2+的總投加量分別為4 000 mg/L 和2 000 mg/L,若分4 次投加、投加間隔時(shí)間為40 min時(shí),溶解性COD 去除率最高可達到75%,比一次性投加H2O2和Fe2+的去除率高15%。
Fenton 氧化法處理效果好,廢水的可生化性得到提高,現作為丙烯腈廢水的預處理方法已比較成熟。但當有機污染物濃度較高時(shí),存在藥劑用量大、污泥生成量多的缺點(diǎn)。
1.2.2 濕式氧化法
濕式氧化是20 世紀50 年代發(fā)展起來(lái)的用于處理有毒、有害、高濃度有機廢水的一種技術(shù)。芮玉蘭等〔9〕采用Mn-Ce 和Co-Bi 復合催化劑處理丙烯腈廢水(COD 為7 630 mg/L),研究發(fā)現COD 去除率隨著(zhù)溫度、時(shí)間和氧氣分壓的增加而增大:當反應溫度為190 ℃、氧氣分壓為1.5 MPa、反應時(shí)間為90 min、催化劑負載量為5 g/L 時(shí),m(Mn)∶m(Ce)=3∶2 的Mn/Ce催化劑或m(Co)∶m(Bi)=1∶5 的Co/Bi 催化劑均可使廢水COD 的去除率達到90%以上。濕式氧化法安全高效,對于丙烯腈廢水中的有機物具有很好的去除效率,同時(shí)催化劑加快了廢水中有機物的分解速率,但該方法對設備材質(zhì)的要求比較嚴格,且金屬催化劑可能會(huì )引入重金屬,需要進(jìn)行后續處理。
1.2.3 光催化氧化法
光催化氧化是在光催化作用下將難生物降解的化合物轉化為可生物降解的小分子無(wú)毒化合物的處理方法。Y. S. Na 等〔10〕采用UV/TiO2光催化氧化法處理COD 為800~1 000 mg/L 的腈綸廢水,發(fā)現光催化氧化分解效率主要受紫外光波長(cháng)和強度、光催化劑數量等影響。廢水經(jīng)13.8 W 和15 W 的UV 燈照射后,COD 顯著(zhù)降低,反應速率常數分別為0.044 h-1和0.098 h-1;12 h 后B/C 由0.1 提高到0.5,廢水中CN-轉化為氨、硝酸鹽和亞硝酸鹽,亞硝酸鹽被氧化為硝酸鹽,從而使廢水的可生化性和穩定性得到提高,該方法作為預處理技術(shù)是可行的。
1.2.4 多相催化氧化法
王伯超等〔11〕在常壓下利用少量過(guò)氧化氫和空氣催化氧化丙烯腈廢水(COD 為6 000 mg/L),實(shí)驗考察了單金屬催化劑與多金屬催化劑對廢水COD 和色度的去除,單金屬催化劑中銅的活性最高,對廢水中COD 和色度的去除率分別為20.0%和39.6%;多組分金屬催化劑Cu+Mn+Ce+Sr 對廢水中COD 和色度的去除率分別達到26.5%和49.2%。當多組分金屬Cu+Mn+Ce+Sr 負載于粒狀活性炭上時(shí),催化活性較高,COD 和色度的去除率可達到40.9%和42.2%。多相催化氧化法成本較低、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟可靠,特別對色度具有很好的去除效率,目前開(kāi)發(fā)經(jīng)濟高效的催化劑已成為研究的熱點(diǎn)之一。
1.2.5 超臨界水氧化法
超臨界水氧化是一種高效、環(huán)境友好的處理技術(shù),能夠在高溫高壓下快速將有機污染物轉化為無(wú)害的二氧化碳、水、氮氣等。Y. H. Shin 等〔12, 13〕利用此方法處理丙烯腈廢水(TOC 為27 240 mg/L)時(shí)發(fā)現,TOC 去除率隨反應溫度和停留時(shí)間的增加而增大,而初始TOC 及n(O2)∶n(TOC)則對去除率無(wú)顯著(zhù)影響。在552 ℃、25 MPa 下,15 s 內TOC 去除率超過(guò)97%;同時(shí)發(fā)現氧化銅是一種有效的催化劑,實(shí)驗發(fā)現鍍銅廢水加速了丙烯腈廢水的降解,450 ℃下TOC 去除率從17.6%增大到67.3%; 同時(shí)降解丙烯腈廢水所釋放的熱量為廢水中銅的還原提供了足夠的能量,600 ℃時(shí)約99.8%的銅被還原。該工藝處理效果好,不對環(huán)境產(chǎn)生任何污染,但所需溫度高、壓力大,對設備要求十分嚴格。綜合來(lái)看,超臨界水氧化法具有良好的應用前景。
1.3 電化學(xué)法
1.3.1 電化學(xué)氧化法
石墨做陰極、Ti/IrO2/RuO2/TiO2做陽(yáng)極降解丙烯腈廢水(COD 為1 156 mg/L)時(shí),COD 和色度去除率隨電解時(shí)間和電壓的增加而增大,同時(shí)適量增大氯離子濃度,也可提高COD 的去除率〔14〕。當電壓為5 V、pH 為3、反應時(shí)間為6 h、攪拌速率為250 r/min、氯離子為5 000 mg/L 時(shí),COD 和色度的去除率分別為60%和90%。實(shí)驗中應合理選擇氯離子濃度,以防出水氯離子濃度過(guò)高對受納水體產(chǎn)生影響。
1.3.2 鐵促雙電極電化學(xué)氧化法
鐵促雙電極氧化法是在傳統電化學(xué)基礎上陽(yáng)極氧化與電Fenton 氧化相結合的方法,該方法為有機廢水的處理提供了一個(gè)新的選擇。褚衍洋等〔15, 16〕使用鐵促雙電極氧化法處理丙烯腈廢水(COD 為1 424mg/L,TOC 為997 mg/L),當投加H2O2為2 200 mg/L、電壓為4.0 V 時(shí),COD 和TOC 的去除率分別為74.6%和67.9%,比相同H2O2投加量下Fenton 試劑氧化法的COD 去除率提高了30%~35%。該方法實(shí)現了陽(yáng)極氧化和電Fenton 氧化的一體化,去除效果好,具有較好的應用潛力。
1.3.3 鐵炭微電解技術(shù)
鐵炭微電解技術(shù)是將鐵屑和炭顆粒浸沒(méi)在酸性溶液中,因鐵與炭顆粒之間的電極電位差,廢水中會(huì )形成無(wú)數個(gè)微原電池。反應中產(chǎn)生的新生態(tài)[H]和Fe2+具有高化學(xué)活性,能改變廢水中有機物的結構及特性,使有機大分子發(fā)生斷鏈,同時(shí)鐵離子也具有混凝作用。Bo Lai 等〔17〕使用該技術(shù)預處理ABS 廢水(COD 為1 100~1 300 mg/L),發(fā)現鐵屑和顆?;钚蕴勘砻嬷g的宏觀(guān)電池反應在有機污染物去除過(guò)程中占主導作用:當進(jìn)水pH 為4.0 時(shí),COD 去除率穩定在50%~55%,出水的B/C 由0.32 提高到0.71,提高了廢水的可生化性。
1.4 膜分離技術(shù)
1.4.1 超濾、反滲透和納濾
超濾、納濾等膜分離技術(shù)能夠有效去除廢水中的有機污染物,具有很好的應用前景。劉華云等〔18〕采用超濾-反滲透組合工藝處理丙烯腈廢水(COD 為2 000~3 000 mg/L、CN-為6~10 mg/L),研究發(fā)現調節pH 后反滲透對CN-去除效果明顯提高:pH 調節為9.5~10.5,組合工藝對COD 去除率為83.31%,CN-平均去除率達51.08%,經(jīng)過(guò)27 d 的穩定性實(shí)驗,CN-平均去除率為70%。李薇等〔19〕采用絮凝-納濾處理高濃度丙烯腈廢水(COD 為17 726 mg/L),先采用聚合氯化鋁-PAM+ 復合絮凝劑去除水中約20%的COD,然后經(jīng)過(guò)二次納濾去除約70%的COD,出水色度、濁度均達到出水標準,效果顯著(zhù)且穩定。膜分離技術(shù)高效且不引入其他化學(xué)藥品,但容易產(chǎn)生膜污染,降低膜壽命,如何有效地降低膜污染是今后研究的重點(diǎn)。
1.4.2 膜吸收法
膜吸收法是近幾年興起的一種膜分離技術(shù),劉海洋等〔20〕運用此方法去除丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮。當氰化物質(zhì)量濃度為823~4 518 mg/L、COD 為1.428 ×105 ~2.132 ×105 mg/L、NH3 -N 為2.368 ×104 ~3.671×104 mg/L 時(shí),采用膜吸收法先去除廢水中的氨氮再去除氰化物,運行120 min 后氰化物的去除率達到85.5%,氨氮的去除率達93.3%。此法去除效果好、能耗低、操作簡(jiǎn)單方便、無(wú)二次污染、廢水中的氰化物可以回收利用,具有較好的經(jīng)濟效益。
1.5 吸附法
A. Kumar 等〔21〕研究了甘蔗渣粉煤灰(BFA)對初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的丙烯腈的吸附作用。實(shí)驗表明BFA 吸附丙烯腈為放熱反應,且符合Langmuir等溫方程。隨著(zhù)溫度升高丙烯腈去除率降低,確定最佳吸附溫度為30 ℃,此時(shí)最大吸附容量為84.47mg/g,遠高于30 ℃時(shí)粉末活性炭與粒狀活性炭對丙烯腈的最大吸附容量51.72、46.62 mg/g〔22〕。BFA 的碳含量低、多孔、價(jià)格低廉,由于其廣泛的孔徑分布使BFA 具有大的表面積,對丙烯腈廢水中有機物有很強的吸附能力,適合用于處理工業(yè)廢水。
1.6 輻照技術(shù)
輻照技術(shù)在環(huán)境保護領(lǐng)域的應用發(fā)展很快,近幾年來(lái)有研究嘗試將此技術(shù)應用于丙烯腈廢水的處理。孫宏圖等〔23〕發(fā)現利用60Co 作為γ 輻射源照射可有效地去除水溶液中的丙烯腈,當初始質(zhì)量濃度為4 g/L,輻射量為10 kGy 時(shí),丙烯腈去除率達到90%以上; 在中性條件下的去除效果好于偏酸或偏堿性條件。該技術(shù)不需要引入新的化學(xué)試劑,去除率高,是一種有效的處理技術(shù)。在輻照處理中輻射防護是一個(gè)新問(wèn)題。